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匡亚明学院,卟啉超两亲自组装的多样化调控

2019-11-30 19:37

研究发现,两亲的多肽链在溶剂中通过氢键和范德华力及疏水作用,自发形成类似磷脂双分子层的有序结构。改变多肽链的氨基酸序列可以显著改变聚集体的形貌。相邻的多肽链形成的β片结构会呈现平行或反平行的不同排列,整体的纤维结构也会呈现不同程度的扭曲。通过比较体系氢键数量、扭转角度、溶液可接触面积等特征参数发现,相比于“平整”结构,“扭曲”结构能够更好的兼顾“刚性”与“柔性”。这种动态平衡既充分保证自组装结构的稳定性,同时又使得催化所需的金属离子结合在自组装结构表面形成的反应活性中心时能够形成最优的配位结构,从而高效的实现催化功能。高精度量子力学计算得到的反应路径表明,“扭曲”结构经历的反应能垒低于“平整”结构的值,说明结构的微观差异是影响催化反应的重要因素。通过对四百余个碳酸酐酶晶体结构的分析发现,天然酶的活性中心具有类似的“扭曲”结构,进一步说明对于天然酶活性中心微环境的模仿是提高仿酶活性的关键参数。因此,该研究从原子层面理解了多肽自组装体的结构与机制,将特殊的微观结构与宏观性质联系起来,为设计具有更高催化活性及更广泛催化能力的功能性生物材料提供了理论指导和依据。理论计算提出的结构模型得到了固体核磁等多种实验表征手段的验证,充分说明多尺度模拟手段研究复杂体系具有较好的准确性和预测性。此外,该工作对脑科学相关的脑疾病机理研究具有基础性作用。

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图2. 不同序列多肽的催化机理及反应势能面

作者通过紫外透过率测定了两亲分子5、6、52•7、52•8、62•9和63•10的临界聚集浓度分别为7.0 × 10–6M、9.0 × 10–6M、5.5 × 10–6M、8.0 × 10–6M、1.8 × 10–5M和1.7 × 10–5M。这些形状不同的两亲体或超两亲体具有非常接近的临界聚集浓度,表明导致它们聚集形貌不同的关键因素是结构特性和超分子作用,而不是亲疏水性的差异造成的。

(匡亚明学院 科学技术处)

如同绝大部分有机小分子,两亲卟啉5在四氢呋喃中自组装形成直径为数纳米的颗粒状聚集体,但当加入n-Bu4NCl后,两亲卟啉5在四氢呋喃中聚集形成直径约为100纳米的微球状组装体,这是由于Cl‒与5中的四个脲基团通过氢键等进行识别增强了分子间作用力造成的。两亲卟啉5在水溶液中自身聚集形成无规则的组装体,但当加入n-Bu4NCl后则形成大小不一的胶囊状聚集体,这同样归因于5与Cl‒的络合作用。加入晕苯7后,两亲卟啉5与7通过π‒π堆积作用形成三明治夹心型超两亲体52•7,它在水溶液中自组装形成不规整的、杂有纳米球的棒状结构;进一步加入n-Bu4NCl后,在Cl‒的协助下它形成了非常规整的纳米棒状聚集体,其长度可达数微米。

近日,该成果以“Principles governing catalytic activity of self-assembled short peptides”为题在Journal of the American Chemical Society上在线发表(

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该研究得到科技部、基金委和江苏省科技厅基金项目、“江苏特聘教授”和“南京大学登峰人才计划”以及南京大学脑科学研究院资助。

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图1. 不同序列多肽形成的聚集体结构

图1基于卟啉/金属卟啉识别与配位的可控两亲自组装示意图(图片来源:Nat. Commun.)

最近,南京大学匡亚明学院、脑科学研究院董昊教授课题组和王炜教授课题组与上海科技大学陆珺霞教授课题组合作,针对不同的多肽链,采用多尺度模拟的手段并结合实验表征,系统研究了分子聚集体的形貌与微观结构、影响结构的热力学与动力学因素及催化性能的调控机制,初步揭示了氨基酸序列、自组装结构与活性功能之间的复杂关系。

图7 超两亲体63•10在不同时间段的自组装形貌(图片来源:Nat. Commun.)

生物分子的自组装为构建具有生物相容性的纳米材料提供了可靠的途径。通过改变多肽链的氨基酸序列,可以制造具有不同形貌、不同功能的分子聚集体。2014年,W.DeGrado等人利用7肽链制备了淀粉状纤维结构的自组装聚集体,实现模仿碳酸酐酶有效催化二氧化碳的可逆水合反应。之后陆续又有利用类似分子机器进行催化氧化等相关的研究报道。尽管实验研究上取得了一些进展,但多肽链自组装的机理、聚集体的结构、影响催化活性的因素等诸多问题仍待解决。

图6超两亲体63•10的自组装形貌与机理示意图(图片来源:Nat. Commun.)

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可控自组装对于超分子材料的制备和自组装体系多样性的呈现具有重要的现实意义。超两亲体在纳米结构的构筑等方面具有独特的优点,但在具有不同形状和尺度纳米材料的多样性构筑方面仍存在挑战。最近,杭州师范大学李世军教授课题组与山东大学郝京诚教授课题组设计、合成了一种单侧四脲基甘醇链取代的两亲卟啉分子及其金属配合物,利用它们与晕苯、C60、4,4’-联吡啶、2,4,6-三吡啶基-1,3,5-三嗪、Cl‒等的络合或配位作用构建了一系列具有不同形状和尺度的超两亲体,进而聚集形成纳米球、纳米棒、膜、胶束、囊泡、微米线等丰富形貌的组装体,实现了对超分子组装的多途径精准调控。

图8 超两亲体52•7、52•8、62•9和63•10聚集体的高分辨TEM和选区电子衍射(图片来源:Nat. Commun.)

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图5超两亲体62•9的自组装与调控(图片来源:Nat. Commun.)

由两亲锌卟啉6与4,4’-联吡啶通过轴向配位作用构筑的超两亲体62•9在水溶液中自组装形成了单一的球形聚集体;加入n-Bu4NCl后,则转变为空心的胶束状聚集体。而两亲锌卟啉6与2,4,6-三吡啶基-1,3,5-三嗪10通过轴向配位作用构筑的超两亲体63•10则组装形成直径为300–500 nm、长度为300–500 mm的纤维状聚集体;加入n-Bu4NCl后,该超两亲体的组装形貌未发生明显的变化,这可能是由于超两亲体63•10的上下两侧各具有6个脲基团,脲与脲之间非常强的多重氢键作用已经足以使其形成稳定的线型聚集体,因此Cl‒的加入不会改变聚集形貌。

图3两亲卟啉5在THF和水中的自组装与调控(图片来源:Nat. Commun.)

为了探索线型聚集体的形成机理,用TEM跟踪组装过程中不同时段的形貌,发现随着四氢呋喃的挥发组装过程经历了无规则聚集体、膜、带有微粒的纳米线、及最终形成规整的微米线等形貌转变。这是由于超两亲体63•10的各向异性排列和空间填充的需要所导致的。在亲疏水、氢键、π‒π堆积等超分子作用下,63•10中的2,4,6-三吡啶基-1,3,5-三嗪以面面堆积的方式排列形成纳米线,在亲疏水作用下纳米线再聚集形成具有微米尺度的纤维或线簇。

利用1H NMR、NEOSY NMR、紫外光谱、荧光光谱等研究发现:两亲卟啉5与晕苯7、C608通过π‒π堆积作用分别形成2:1的络合物,它们均为统计学的络合,通过荧光滴定测定络合常数分别为K1 = 8.5 × 104M‒1、K2 = 2.1 × 104M‒1(K1= [5•7]/{[5][7]} and K2= [52•7]/{[5•7][5]})和K1 = 3.2 × 103M‒1、K2 = 8.0 × 102M‒1(K1= [5•8]/{[5][8]} and K2= [52•8]/{[5•8][5]});两亲锌卟啉6与4,4’-联吡啶9、2,4,6-三吡啶基-1,3,5-三嗪10通过轴向配位作用分别形成2:1和3:1的配位络合物,它们均为统计学的络合,通过荧光滴定测定络合常数分别为K1 = 1.6 × 103M‒1、K2 = 4.0 × 102M‒1(K1= [6•9]/{[6][9]} and K2= [62•9]/{[6•9][6]})和K1 = 2.4 × 103M‒1、K2 = 8.1 × 102M‒1、K3 = 2.7 × 102M‒1(K1= [6•10]/{[6][10]}, K2= [62•10]/{[6•10][6]} andK3= [63•10]/{[62•10][6]})。

近日,杭州师范大学李世军教授课题组与山东大学郝京诚教授课题组合作,利用一种卟啉平面单侧四取代的两亲体的分子识别与金属配位作用实现了超两亲自组装的多样化调控(Controllable hierarchical self-assembly of porphyrin-derived supra-amphiphiles)。相关研究成果发表在Nat.Commun.上(DOI:10.1038/s41467-019-09363-y)。

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图2两亲卟啉5和锌卟啉6的合成(图片来源:Nat. Commun.)

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图4超两亲体52•8的自组装与调控(图片来源:Nat. Commun.)

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他们还利用高分辨TEM和选区电子衍射对不同形貌的组装体进行了测试,发现由52•7形成的纳米棒具有良好的结晶性,由52•8形成的膜具有微弱的结晶性,由62•9形成的球状胶束没有结晶性,而由63•10形成的纤维状聚集体显示出连续的衍射图案,表明该聚集体中存在着超结构或亚单元,从高分辨TEM中也直接了观察到这一现象,这进一步证实了由不同时间段组装形貌观察所推断出的组装机理。

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总结:杭州师范大学李世军教授课题组与山东大学郝京诚教授课题组等合作报道了一种通过卟啉分子识别和金属卟啉配位作用构建不同形状和尺度超两亲体的策略,进而调控聚集形貌的形成,构筑了纳米球、纳米棒、膜、胶束、囊泡、微米线等丰富的组装形貌,实现了超分子组装的多样化调控。​​​

与晕苯类似,C608与两亲卟啉5也能够通过π‒π堆积和电荷传递作用形成三明治夹心型超两亲体52•8。通过电镜研究发现,该超两亲体在溶液中自组装形成薄膜状组装体,52•8自身自组装形成的膜较不规整或较小,但加入n-Bu4NCl后,在Cl‒与脲的超分子作用协助作用下,52•8聚集形成非常规整、平滑且尺寸较大的膜状组装体,通过AFM测定膜的厚度约为10纳米,接近于超两亲体52•8的单分子组装层。形成膜的驱动力除了脲与脲或脲与Cl‒之间的氢键作用外,C60与C60之间的π‒π堆积起到了很大的作用。这种接近单分子层的富勒烯/卟啉自组装体可望在光伏器件的制备中具有重要的应用潜力。

首先,作者从α,α,α,α-四卟啉1出发、通过几步反应合成了具有独特结构的两亲卟啉5和锌卟啉6。通过理论计算表明,该类两亲卟啉分子中的四条甘醇醚链朝向卟啉平面的同一侧。这使其可以通过卟啉平面的分子识别和金属卟啉的配位作用构筑一系列超两亲体。

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